Gugus Pergi dan Pengaruh Gugus Tetangga

Pada kimia organik maupun anorganik, substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok dasar reaksi substitusi, dimana sebuah nukleofil yang "kaya" elektron, secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut gugus lepas (leaving group).

Gugus pergi

        Gugus pergi adalah gugus apa saja yang mudah diputus dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Gugus-pergi yang membawa pergi elektron disebut nukleofugal, dan gugus-pergi yang tanpa membawa elektron disebut elektrofugal.

            Gugus pergi(leaving group) adalah fragmen molekuler yang berangkat dengan sepasang elektron di heterolytic pembelahan ikatan . Gugus pergi dapat menjadi anion atau molekul netral, tetapi dalam kedua kasus itu sangat penting bahwa gugus pergi dapat menstabilkan kerapatan elektron tambahan yang dihasilkan dari heterolysis obligasi. Meninggalkan kelompok anionik yang umum adalah halida seperti Cl ^- , Br ^- , dan I ^- , dan sulfonat ester, seperti tosylate (TSO ^- ). molekul netral gugus pergi umumnya adalah air dan amonia .

Dalam hal ini S_N2 reaksi, Bromida (Br^-) bertindak sebagai kelompok meninggalkan dan hidroksida (OH^-) sebagai nukleofil tersebut.

Bentuk umum reaksi ini adalah

Nu: + R-X → R-Nu + X:

Dengan Nu menandakan nukleofil, : menandakan pasangan elektron, serta R-X menandakan substrat dengan gugus pergi X. Pada reaksi tersebut, pasangan elektron dari nukleofil menyerang substrat membentuk ikatan baru, sementara gugus pergi melepaskan diri bersama dengan sepasang elektron. Produk utamanya adalah R-Nu. Nukleofil dapat memiliki muatan listrik negatif ataupun netral, sedangkan substrat biasanya netral atau bermuatan positif.

Contoh substitusi nukleofilik adalah hidrolisis alkil bromida, R-Br, pada kondisi basa, dimana nukleofilnya adalah OH⁻ dan gugus perginya adalah Br^-.

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻

Reaksi substitusi nukleofilik sangat umum dijumpai pada kimia organik, dan reaksi-reaksi ini dapat dikelompokkan sebagai reaksi yang terjadi pada karbon alifatik, atau pada karbon aromatik atau karbon tak jenuh lainnya (lebih jarang).

Menurut kinetikanya, reaksi substitusi nukleofilik dapat dikelompokkan menjadi reaksi S_N1 dan S_N2.

Sifat gugus pergi:

1.     Gugus pergi yang baik adalah anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah.

Contoh:

-     Ion halida

Yaitu I^-, Cl^-, Br^-.

-     Turunan asam organic kuat dan terstabilkan oleh resonansi.

Triflate                    tosylate                       mesilat

2.     Gugus pergi yang buruk adalah gugus –OH pada alcohol sehingga tidak bias digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain seperti:

Kemungkinan suatu gugus digantikan oleh gugus lain tergantung pada kebasaan relatif dari kedua gugus. Semakin lemah kebasaan suatu gugus, kemampuan untuk pergi lebih baik. Basa lemah adalah yang baik karena basa lemah tidak bisa berbagi elektron mereka seperti yang dilakukan oleh basa kuat. Nilai pKa asam konjugasi dari gugus pergi berbagai senyawa karbonil tercantum pada tabel berikut.

Tabel 1. Nilai pKa asam konjugat dari gugus pergi senyawa karbonil

Perhatikan bahwa kelompok asil kelas I senyawa karbonil melekat pada basa lemah dibanding kelompok asil senyawa karbonil kelas II. Semakin rendah nilai pKa, berarti semakin asam dan makin lemah basa konjugasinya. Kita akan melihat bahwa senyawa mengalami reaksi substitusi karena mereka memiliki gugus asil yang melekat pada gugus yang dapat digantikan oleh nukleofil. Aldehida dan keton memiliki gugus asil yang melekat pada gugus yang tidak dapat digantikan oleh nukleofil, maka senyawa ini tidak mengalami reaksi substitusi, melainkan reaksi adisi nukleofilik.

Gugus Tetangga

Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada S_N2, dimana reaksi S_N2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.

Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. 

Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju S_N2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

Pengaruh Oksigen Sebagai Gugus Tetangga

Contoh pengaruh oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.

Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida dengan inversi konfigurasi pada C*. Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi S_N2 oleh serangan OH^-, dengan inversi konfigurasi yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat. 

Contoh lain dari partisipasi oksigen sebagai gugus tetangga ialah pada hidrolisis anion 2-bromopropanoat dengan konsentrasi OH- yang rendah, juga diperoleh hasil dengan konfigurasi yang tidak berubah. Kecepatan reaksi tidak bergantung dari konsentrasi OH-, dan mekanismenya ialah :

Partisipasi Nitrogen Sebagai Gugus Tetangga

Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk aminanya, seperti reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini:

Kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung hanya pada konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini mengherankan, dimana substitusi nukleofilik atom karbon primer SN2 kecepatan reaksinya tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofilik. Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan kecepatan reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.

Pengaruh Gugus Orto Intramolekul

Dengan adanya dua substituent pada benzene dengan posisi orto, dimana substituent pertama mengandung gugus pergi, dan substituen kedua mengandung gugus yang berpartisipasi sebagai gugus tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediate melalui partisipasi gugus orto intramolekul.

DAFTAR PUSTAKA

Pine, S. H., Hendrickson, J. B., Cram, D. J dan Hammond, G. S. 1988. Kimia Organik 2 Terbitan Keempat. Bandung: ITB.

Riswiyanto, S. 2009. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

Sitorus, M. 2008. Kimia Organik Fisik. Yogyakarta: Graha Ilmu.

Permasalahn yang muncul:

1.     Mengapa gugus pergi yang baik itu adalah basa lemah dan bukan asam?

2.     Bagaimana pengaruh partisipasi gugus tetangga mempengaruhi kecepatan reaksi?

Pembentukan Ikatan C-C, Penyerangan Elektrofilik dan Nukleofilik

Ikatan karbon-karbon adalah ikatan kovalen antara dua atom karbon. Bentuk yang paling umum adalah ikatan tunggal: ikatan yang tersusun atas dua elektron, satu dari masing-masing dua atom. Adapun panjang ikatan tunggal C–C adalah 0,154 nm. Ikatan tunggal karbon-karbon adalah ikatan sigma dan dikatakan terbentuk dari satu orbital hibrid dari masing-masing atom karbon.

Reaksi ikatan pembentukan karbon-karbon adalah reaksi organik di mana ikatan karbon-karbon baru terbentuk. Mereka penting dalam produksi bahan kimia buatan manusia seperti obat-obatan dan plastik.

Pembentukan Ikatan C-C

1 .     Melalui reaksi radikal bebas

Tidak terkendali, dapat melakukan reaksi berantai

(tidak digunakan dalam sintesis).

2 .    Melalui reaksi antara C⁺ dengan C^-

Lebih terkendali (digunakan dalam sintesis).

Atom karbon memiliki massa 12 dengan nomor atom 12. Konfigurasi elektronnya adalah 1s², 2s², 3p², dan mengalami hibridisasi dimana 1 elektron dari orbital 2s berpindah ke orbital 2pz, sehingga memiliki konfigurasi stabil 1s², 2s¹, 2p³, dengan membentuk orbital hybrid sp³. Sehingga atom karbon memiliki kesempatan untuk membentuk empat ikatan dengan atom lainnya, kestabilan struktur ini ditunjukan dengan sudut yang sama 109,50 dengan bentuk tetrahedral.

Berdasarkan karakteristik tetrahedral maka atom karbon dapat mengikat atom lain selain atom karbon itu sendiri. Secara sederhana atom karbon dapat membentuk empat ikatan dengan atom hydrogen. Kerangka senyawa hidrokarbon dibangun oleh banyak ikatan antar atom karbonnya. Kerangka senyawa hidrokarbon yang paling sederhana memiliki sebuah atom karbon, dilanjutkan dengan dua atom karbon, tiga atom karbon dan seterusnya

Dalam berikatan sesama atom karbon terdapat tiga kemukinan, pertama membentuk ikatan tunggal, ikatan rangkap dua dan ikatan rangkap tiga. Untuk penyederhanaan dapat kita ibaratkan ikatan tunggal terjadi dari orbital s dan disebut ikatan sigma pada orbital hibrid sp3 dan bentuk molekul tetrahedron dengan sudut 109,50. Senyawa dengan ikatan tunggal disebut dengan senyawa hidrokarbon jenuh. 

Ikatan karbon-karbon adalah ikatan kovalen antara dua atom karbon. Bentuk yang paling umum adalah ikatan tunggal: ikatan yang tersusun atas dua elektron, satu dari masing-masing dua atom. Ikatan tunggal karbon-karbon adalah ikatan sigma dan dikatakan terbentuk dari satu orbital hibrid dari masing-masing atom karbon. Dalam etana, orbital sp³ adalah orbital hibrid, tetapi ikatan tunggal terbentuk antara atom karbon dengan hibridisasi lain memang terjadi (misalnya sp² ke sp²). Bahkan, atom karbon dalam ikatan tunggal tidak perlu dari hibridisasi yang sama.

Karbon adalah salah satu dari beberapa elemen yang dapat membentuk rantai panjang atom sendiri, yang disebut katenasi. Hal ini ditambah dengan kekuatan ikatan karbon-karbon menimbulkan sejumlah besar bentuk molekul, banyak yang merupakan elemen struktural penting dari kehidupan, sehingga senyawa karbon memiliki bidang mereka sendiri studi: kimia organik.

Percabangan juga sering terjadi pada C-C kerangka. Atom karbon yang berbeda dapat diidentifikasi sehubungan dengan jumlah karbon tetangga:

1) atom karbon primer: satu atom karbon tetangga

2) atom karbon sekunder: dua atom karbon tetangga

3) tersier atom karbon: tiga atom karbon tetangga

4) kuartener atom karbon: empat atom karbon tetangga

1.  Reaksi Substitusi Radikal Bebas

Reaksi substitusi radikal bebas terjadi apabila gugus yang mengganti adalah radikal bebas. Pereaksi radikal bebas adalah atom atau gugus atom yang mengandung sebuah elektron yang tidak berpasangan. Pereaksi radikal bebas umumnya digunakan pada reaksi yang menyebabkan pemutusan homolitik dari substrat. Reaksi ini dimulai dengan pembentukan radikal bebas yang reaktif. Radikal tersebut beresaksi dengan molekul lain membentuk radikal bebas baru yang meneruskan reaksi berikutnya. Contoh reaksi substitusi radikal bebas adalah reaksi antara metana dengan gas klor mengasilkan monoklor-metana dan asam klorida.

2. Reaksi substitusi elektrofilik

                 Reaksi substitusi elektrofilik merupakan reaksi pergantian elektrofil. Elektrofil merupakan kebalikan dari nukleofil. Elektrofil merupakan spesi yang tertarik pada muatan negatif. Jadi elektrofil merupakan suatu asam Lewis. Pada umumnya reaksi substitusi elektrofilik yang disubstitusi adalah H+ atau asam Lewis. Reaksi SE dapat terjadi pada senyawa benzena atau benzena tersubstitusi. Contoh reaksi SE benzena, meliputi: nitrasi, sulfonasi, halogenasi, alkilasi, asilasi, reaksi substitusi elektrofilik substituen EDG benzena monosubstitusi, reaksi substitusi elektrofilik substituen EWG benzena monosubstitusi dan reaksi substitusi elektrofilik benzena disubstitusi.

3.  Reaksi Substitusi Nukleofilik

            Reaksi substitusi nukleofilik terjadi apabila gugus yang mengganti merupakan pereaksi nukleofil. Contoh reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi antara etanol dengan asam bromida menghasilkan etil-bromida.

            Reaksi Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikathalogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:

Contoh masing-masing reaksi adalah:

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian. A. Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

           Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

B. Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk

            Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

X yang melalui mekanisme SN1 akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o-Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik Reaksi substrat R > 2o >> 1o.

DAFTAR PUSTAKA

Pine, S. H., Hendrickson, J. B., Cram, D. J dan Hammond, G. S. 1988. Kimia Organik 2 Terbitan Keempat. Bandung: ITB.

Riswiyanto, S. 2009. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

Sitorus, M. 2008. Kimia Organik Fisik. Yogyakarta: Graha Ilmu.

Permasalahn yang muncul:

1.    Mengapa substitusi elektrofilik disebut sebgaia asam Lewis?

2.    Apa yang menyebabkan  X yang melalui mekanisme SN1 akan berlangsung cepat dan lambat?

Substitusi Aromatik Elektrofilik

                                

          Sebagian besar reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa aromatik berlangsung dengan mekanisme ion arenium. Ion Arrenium adalah jenis karbokation yang terstabilkan olehadanya resonansi.

Bentuk resonansi ion arenium :

Dalam mekanisme ini langkah pertamanya adalah serangan elektrofil pada inti benzena menghasilkan zat – antara (intermediate) yang bermuatan positif yang disebut dengan ion benzenonium. Pada langkah kedua terjadi proses lepasnya gugus pergi dari ion benzenonium membentuk produk.

          Pada mekanisme reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik, jika spesies penyerang berupa ion positif (misalnya E⁺) , maka serangan pada senyawa aromatik (misalnya benzena) akan menghasilkan karbokation yang tahap-tahapnya adalah  sebagai berikut:

Tahap 1:

Pada tahap ini elektrofil mengambil dua elektron dari 6 elektron pada inti benzena dan membentuk ikatan dengan salah satu atom karbon cincin benzena. Pembentukan ikatan ini akan merombak sistem aromatik yang ada karena pada pembentukan ion benzenonium atom karbon yang membentuk ikatan dengan elektrofil berubah dari hibridisasi sp² menjadi sp³ dan tidak lagi memiliki orbital p. Keempat elektron ion benzenonium terdelokalisasi pada kelima orbital p.

Struktur (1), (2) dan (3) adalah struktur resonansi penyumbang pada struktur ion benzenonium yang sebenarnya. Struktur ion benzenonium yang sebenarnya merupakan hibrida dari struktur-struktur resonansi tersebut. Struktur (1) sampai dengan (3) seringkali digambarkan dengan struktur (4) sebagai berikut.

Ion arenium seringkali disebut juga dengan nama kompleks Wheland atau kompleks σ (sigma).

Tahap 2:

Pada tahap 2 ion benzenonium melepaskan proton dari atom karbon yang mengikat elektrofil. Atom karbon yang mengikat elektrofil berubah kembali menjadi hibridisasi sp² dan inti benzena memperoleh kestabilannya kembali.

Langkah dalam tahap 2 tersebut lebih cepat daripada tahap 1, karena itu langkah penentu laju reaksinya adalah tahap 1 dan reaksinya merupakan reaksi orde kedua.

Berikut orientasi gugus masuk pada senyawa benzen monosubstitusi

Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para. Contohnya reaksi nitrasi pada toluena menghasilkan isomer orto = 59%, para = 37% dan meta = 4%.

Perbedaan gugus aktivasi dan deaktivasi cincin benzena

Benzena tersubstitusi yang mempunyai gugus aktivasi dapat melakukan reaksi SE lebih cepat daripada benzena yang mempunyai gugus deaktivasi. Gugus aktivasi akan mengakibatkan energi aktivasi menjadi lebih rendah sehingga laju reaksi lebih tinggi. Benzena tersubstitusi dengan gugus aktivasi merupakan pengarah orto dan para, sedangkan gugus deaktivasi merupakan pengarah β.   

Mekanisme reaksi SN_Ar

Penjelasan  mekanisme reaksi SN_1Ar  :

-          Bayangkan suatu siklik β-fluoro-enon bereaksi dengan amina sekunder dalam reaksi substitusi konjugasi. Produk diperoleh melalui reaksi adisi untuk membentuk enolat, diikuti oleh kembalinya muatan negatif untuk melepas ion fluorida. 

-          Sekarang bayangkan juga pada reaksi yang sama dengan dua tambahan ikatan rangkap pada cincin. Substitusi konjugasi menjadi substitusi aromatik nukleofilik. 

-          Mekanisme ini disertai oleh adisi pada nukleofil diikuti oleh eliminasi gugus pergi, inilah yang disebut mekanisme adisi-eliminasi. Tidak hanya gugus karbonil – setiap gugus penarik elektron dapat melakukannya. Syaratnya hanyalah bahwa elektron harus dapat keluar dari cincin menuju gugus penstabil anion.

Mekanisme substitusi nukleofilik aromatik lewat benzena

•          Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen.

•          Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH₂.

Contoh:

          Mekanisme reaksi:

Substitusi Kedua

Suatu benzena dapat mengalami substitusi kedua, beberapa benzena lebih mudah mengalami substitusi kedua daripada yang lain misal, anilina bereaksi substitusi elektrofilik 1 juta kali lebih cepat daripada benzena, sebaliknya nitrobenzena bereaksi 1 persejuta laju benzena.

NH2 dikatakan sebagai gugus aktivasi, karna adanya gugus ini menyebabkan cincin lebih terbuka (susceptible) terhadap substitusi lebih lanjut . Sebaliknya, NO2 disebut gugus deaktivasi karna adanya gugus ini menyebabkan cincin lebih Tertutup terhadap substitusi berikutnya. Keduanya dibandingkan dengan benzena Disamping perbedaan laju, posisi serangan kedua juga berbeda. Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para, tidak pada posisi meta. Nitrobenzena menjalani Nitrasi kedua pada posisi meta, sangat sedikit pada posisi orto dan para. Ini menunjukkan Posisi substitusi kedua ditentukan oleh gugus yg telah ada pada cincin.

Cl disebut pengarah orto, para sedangkan NO2 disebut pengarah meta

Substitusi kedua pada aromatik

          Contohnya pada bromobenzene

Reaksi

Mekanisme reaksi:

1.    Pembentukan elektrofil

 

2.    Penyerangan elektrofil pada orto

 

3.    Penyerangan pada meta

4.    Penyerangan pada para

 DAFTAR PUSTAKA

Daftar Pustaka

Pine, S. H., Hendrickson, J. B., Cram, D. J dan Hammond, G. S. 1988. Kimia Organik 2 Terbitan Keempat. Bandung: ITB.

Riswiyanto, S. 2009. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

Sitorus, M. 2008. Kimia Organik Fisik. Yogyakarta: Graha Ilmu.

Dari penjelasan diatas muncul permasalahan, dimana permasalahannya adalah:

1.    Apa perbedaan dari gugus aktivasi dan deaktivasi?

2.    Bagaimana pengaruh substituen pertama dan subsituen kedua terhadap posisi orto,meta,para?