Substitusi Aromatik Elektrofilik

                                

          Sebagian besar reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa aromatik berlangsung dengan mekanisme ion arenium. Ion Arrenium adalah jenis karbokation yang terstabilkan olehadanya resonansi.

Bentuk resonansi ion arenium :

Dalam mekanisme ini langkah pertamanya adalah serangan elektrofil pada inti benzena menghasilkan zat – antara (intermediate) yang bermuatan positif yang disebut dengan ion benzenonium. Pada langkah kedua terjadi proses lepasnya gugus pergi dari ion benzenonium membentuk produk.

          Pada mekanisme reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik, jika spesies penyerang berupa ion positif (misalnya E⁺) , maka serangan pada senyawa aromatik (misalnya benzena) akan menghasilkan karbokation yang tahap-tahapnya adalah  sebagai berikut:

Tahap 1:

Pada tahap ini elektrofil mengambil dua elektron dari 6 elektron pada inti benzena dan membentuk ikatan dengan salah satu atom karbon cincin benzena. Pembentukan ikatan ini akan merombak sistem aromatik yang ada karena pada pembentukan ion benzenonium atom karbon yang membentuk ikatan dengan elektrofil berubah dari hibridisasi sp² menjadi sp³ dan tidak lagi memiliki orbital p. Keempat elektron ion benzenonium terdelokalisasi pada kelima orbital p.

Struktur (1), (2) dan (3) adalah struktur resonansi penyumbang pada struktur ion benzenonium yang sebenarnya. Struktur ion benzenonium yang sebenarnya merupakan hibrida dari struktur-struktur resonansi tersebut. Struktur (1) sampai dengan (3) seringkali digambarkan dengan struktur (4) sebagai berikut.

Ion arenium seringkali disebut juga dengan nama kompleks Wheland atau kompleks σ (sigma).

Tahap 2:

Pada tahap 2 ion benzenonium melepaskan proton dari atom karbon yang mengikat elektrofil. Atom karbon yang mengikat elektrofil berubah kembali menjadi hibridisasi sp² dan inti benzena memperoleh kestabilannya kembali.

Langkah dalam tahap 2 tersebut lebih cepat daripada tahap 1, karena itu langkah penentu laju reaksinya adalah tahap 1 dan reaksinya merupakan reaksi orde kedua.

Berikut orientasi gugus masuk pada senyawa benzen monosubstitusi

Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para. Contohnya reaksi nitrasi pada toluena menghasilkan isomer orto = 59%, para = 37% dan meta = 4%.

Perbedaan gugus aktivasi dan deaktivasi cincin benzena

Benzena tersubstitusi yang mempunyai gugus aktivasi dapat melakukan reaksi SE lebih cepat daripada benzena yang mempunyai gugus deaktivasi. Gugus aktivasi akan mengakibatkan energi aktivasi menjadi lebih rendah sehingga laju reaksi lebih tinggi. Benzena tersubstitusi dengan gugus aktivasi merupakan pengarah orto dan para, sedangkan gugus deaktivasi merupakan pengarah β.   

Mekanisme reaksi SN_Ar

Penjelasan  mekanisme reaksi SN_1Ar  :

-          Bayangkan suatu siklik β-fluoro-enon bereaksi dengan amina sekunder dalam reaksi substitusi konjugasi. Produk diperoleh melalui reaksi adisi untuk membentuk enolat, diikuti oleh kembalinya muatan negatif untuk melepas ion fluorida. 

-          Sekarang bayangkan juga pada reaksi yang sama dengan dua tambahan ikatan rangkap pada cincin. Substitusi konjugasi menjadi substitusi aromatik nukleofilik. 

-          Mekanisme ini disertai oleh adisi pada nukleofil diikuti oleh eliminasi gugus pergi, inilah yang disebut mekanisme adisi-eliminasi. Tidak hanya gugus karbonil – setiap gugus penarik elektron dapat melakukannya. Syaratnya hanyalah bahwa elektron harus dapat keluar dari cincin menuju gugus penstabil anion.

Mekanisme substitusi nukleofilik aromatik lewat benzena

•          Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen.

•          Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH₂.

Contoh:

          Mekanisme reaksi:

Substitusi Kedua

Suatu benzena dapat mengalami substitusi kedua, beberapa benzena lebih mudah mengalami substitusi kedua daripada yang lain misal, anilina bereaksi substitusi elektrofilik 1 juta kali lebih cepat daripada benzena, sebaliknya nitrobenzena bereaksi 1 persejuta laju benzena.

NH2 dikatakan sebagai gugus aktivasi, karna adanya gugus ini menyebabkan cincin lebih terbuka (susceptible) terhadap substitusi lebih lanjut . Sebaliknya, NO2 disebut gugus deaktivasi karna adanya gugus ini menyebabkan cincin lebih Tertutup terhadap substitusi berikutnya. Keduanya dibandingkan dengan benzena Disamping perbedaan laju, posisi serangan kedua juga berbeda. Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para, tidak pada posisi meta. Nitrobenzena menjalani Nitrasi kedua pada posisi meta, sangat sedikit pada posisi orto dan para. Ini menunjukkan Posisi substitusi kedua ditentukan oleh gugus yg telah ada pada cincin.

Cl disebut pengarah orto, para sedangkan NO2 disebut pengarah meta

Substitusi kedua pada aromatik

          Contohnya pada bromobenzene

Reaksi

Mekanisme reaksi:

1.    Pembentukan elektrofil

 

2.    Penyerangan elektrofil pada orto

 

3.    Penyerangan pada meta

4.    Penyerangan pada para

 DAFTAR PUSTAKA

Daftar Pustaka

Pine, S. H., Hendrickson, J. B., Cram, D. J dan Hammond, G. S. 1988. Kimia Organik 2 Terbitan Keempat. Bandung: ITB.

Riswiyanto, S. 2009. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

Sitorus, M. 2008. Kimia Organik Fisik. Yogyakarta: Graha Ilmu.

Dari penjelasan diatas muncul permasalahan, dimana permasalahannya adalah:

1.    Apa perbedaan dari gugus aktivasi dan deaktivasi?

2.    Bagaimana pengaruh substituen pertama dan subsituen kedua terhadap posisi orto,meta,para?