Persamaan Hammett
Suatu reaksi polar terjadi karena
interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi
dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan
elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum
berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan
elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan
kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman);
hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan
kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi. Pada tahun 1937
Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh
substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan
Hammett.
log k/k0
= ρ ...............(1)
dengan
:
k =
tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,
ko = tetapan
hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,
σ =
tetapan substituen,
ρ =
tetapan reaksi.
Persamaan ini menggambarkan pengaruh
substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena.
Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya
efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon
dapat menimbulkan aksi sterik. Suatu alur log k/ko lawan σ adalah linier, dan kemiringannya
adalah ρ.
Tetapan substituen σ ditetapkan
dengan
= log k/k0 ...............(2)
dengan
Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan
ionisasi turunan asam benzoat. Persamaan 2 mengukur efek polar substituen
relatif terhadap hidrogen, efek ini tidak tergantung pada sifat reaksi. Efek
induksi dan efek mesomeri keduanya terkandung dalam Persamaan 2. Tetapan reaksi
ρ mengukur
kerentanan reaksi terhadap efek polar, tetapan ini tergantung pada reaksi.
Suatu reaksi yang melibatkan muatan
positif dalam keadaan transisi akan dibantu oleh substituen pemberi elektron
dan nilai ρ akan
negatif. Di pihak lain bagi reaksi yang melibatkan penurunan muatan positif
atau meningkatan muatan negatif akan dipermudah oleh substituen penarik
elektron dan nilai ρ akan
positif. Besarnya nilai ρ
menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan
informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi. Kecepatan
sejumlah reaksi telah dihubungkan dengan persamaan Hammet, dan beberapa yang
lain dapat diperkirakan dengan menggunakan persamaan Hammet. Sangat sulit
memperkirakan ρ dari
kondisi percobaan karena ρ tergantung
pada banyak faktor seperti pelarut, sifat gugus pergi, dan sebagainya.
Penempatan gugus metilen diantara pusat reaksi dengan cincin aromatik akan
menurunkan nilai ρ karena
efek polar diteruskan melalui ikatan yang telah bertambah.
Persamaan Hammet yang telah mengalami
perluasan tertentu telah diusulkan . Jaffe menyelidiki sifat penambahan lebih
daripada satu gugus kepada cincin aromatik. Jaffe menemukan bahwa nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan
dan hubungan berikut memberikan hasil yang baik.
log k/k0
= ρ Σ ...............(3)
dengan
Σσ berarti
jumlah nilai-nilai σ dari
semua gugus.
Bagi senyawa yang mengandung lebih dari
satu cincin benzena, Persamaan 4 berikut ini dapat digunakan untuk
menghubungkan hasil-hasil tersebut.
log k/k0
= n ρ ...............(4)
Persamaan Hammett terbukti paling
sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa
dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya
penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara
logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang
non-linear, diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena
tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi
solvolisis meta-substitusi fenildimetilkarbinil klorida memberikan grafik
linier terhadap tetapan σ,
tetapi parasubstituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting
untuk deviasi ini adalah interaksi resonansi antara substituen dengan pusat
reaksi.
Nilai
σ yang
berbeda diperlukan untuk menghubungkan reaktivitas substituen dalam reaksi.
Brown dkk. mengusulkan tetapan substituen baru (disimbol σ+) yang bedasarkan pada solvolisis
fenilmetilkarbinil klorida sebagai reaksi pembanding. Persamaan Hammet
termodifikasi tersebut dinyatatakan sebagai berikut:
Nilai σ+ bagi beberapa substituen jelas bahwa σp+
berbeda dari σp
untuk substituen yang bersifat sangat pemberi elektron. Hal
ini menggambarkan derajat resonansi yang lebih tinggi antara substituen dengan pusat
reaksi bermuatan positif. Hubungan data kecepatan reaksi dengan nilai σ+ juga telah diperoleh dalam sejumlah
hal. Reaksi ion karbonium biasanya menghasilkan nilai negatif ρ yang besar dan dipermudah oleh
pengusiran elektron.
DAFTAR PUSTAKA
Firdaus, M.
S. 2009. Kimia Organik Fisik I.
Makassar: Universitas Hasanuddin.
Pranowo, D dan Harno. 2007. BAHAN AJAR KIMIA ORGANIK FISIK. Yogyakarta :
Jurusan Kimia FMIPA UGM.
Permasalan yang
timbul:
Mengapa
persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto?