Sabtu, 28 Oktober 2017

Persamaan Hammett

Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi. Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett.
log k/k0 = ρ ...............(1)
dengan :
k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,
ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,
σ = tetapan substituen,
ρ = tetapan reaksi.
Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Suatu alur log k/ko lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ. Tetapan substituen σ ditetapkan dengan
                                                     = log k/k0 ...............(2)
dengan Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan ionisasi turunan asam benzoat. Persamaan 2 mengukur efek polar substituen relatif terhadap hidrogen, efek ini tidak tergantung pada sifat reaksi. Efek induksi dan efek mesomeri keduanya terkandung dalam Persamaan 2. Tetapan reaksi ρ mengukur kerentanan reaksi terhadap efek polar, tetapan ini tergantung pada reaksi.
          Suatu reaksi yang melibatkan muatan positif dalam keadaan transisi akan dibantu oleh substituen pemberi elektron dan nilai ρ akan negatif. Di pihak lain bagi reaksi yang melibatkan penurunan muatan positif atau meningkatan muatan negatif akan dipermudah oleh substituen penarik elektron dan nilai ρ akan positif. Besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi. Kecepatan sejumlah reaksi telah dihubungkan dengan persamaan Hammet, dan beberapa yang lain dapat diperkirakan dengan menggunakan persamaan Hammet. Sangat sulit memperkirakan ρ dari kondisi percobaan karena ρ tergantung pada banyak faktor seperti pelarut, sifat gugus pergi, dan sebagainya. Penempatan gugus metilen diantara pusat reaksi dengan cincin aromatik akan menurunkan nilai ρ karena efek polar diteruskan melalui ikatan yang telah bertambah.
          Persamaan Hammet yang telah mengalami perluasan tertentu telah diusulkan . Jaffe menyelidiki sifat penambahan lebih daripada satu gugus kepada cincin aromatik. Jaffe menemukan bahwa nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubungan berikut memberikan hasil yang baik.
log k/k0 = ρ Σ ...............(3)
dengan Σσ berarti jumlah nilai-nilai σ dari semua gugus.
Bagi senyawa yang mengandung lebih dari satu cincin benzena, Persamaan 4 berikut ini dapat digunakan untuk menghubungkan hasil-hasil tersebut.
log k/k0 = n ρ ...............(4)
Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear, diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenildimetilkarbinil klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi parasubstituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi ini adalah interaksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.
Nilai σ yang berbeda diperlukan untuk menghubungkan reaktivitas substituen dalam reaksi. Brown dkk. mengusulkan tetapan substituen baru (disimbol σ+) yang bedasarkan pada solvolisis fenilmetilkarbinil klorida sebagai reaksi pembanding. Persamaan Hammet termodifikasi tersebut dinyatatakan sebagai berikut:

Nilai σ+ bagi beberapa substituen jelas bahwa σp+ berbeda dari σp untuk substituen yang bersifat sangat pemberi elektron. Hal ini menggambarkan derajat resonansi yang lebih tinggi antara substituen dengan pusat reaksi bermuatan positif. Hubungan data kecepatan reaksi dengan nilai σ+ juga telah diperoleh dalam sejumlah hal. Reaksi ion karbonium biasanya menghasilkan nilai negatif ρ yang besar dan dipermudah oleh pengusiran elektron.

DAFTAR PUSTAKA
Firdaus, M. S. 2009. Kimia Organik Fisik I. Makassar: Universitas Hasanuddin.
Pranowo, D dan Harno. 2007. BAHAN AJAR KIMIA ORGANIK FISIK. Yogyakarta : Jurusan Kimia FMIPA UGM.

Permasalan yang timbul:
Mengapa persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto?


22 komentar:

  1. terimakasih atas materi yang saudari sampaikan, sangat bermanfaat
    baiklah disini saya akan mencoba menjawab pertanyaan yang diajukan
    persamaan hammet tidak berlaku pada posisi orto karena adanya efek sterik dan juga terhadap turunan alifatik karena penurunan rantai karbon dapat mengakibatkan aksi sterik yang menghambat elektron masuk ke suatu gugus fungsi atau senyawa
    terimakasih :)

    BalasHapus
  2. terimakasih untuk materinya.
    saya akan mencoba menjawab,tidak berlakunya substituen pada posisi orto dikarenakan adanya efek sterik dan juga terhadap turunan alifatik karena penurunan rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. dimana aksi sterik tersebut akan menghalangi masuknya elektron ke suatu gugus fungsi senyawa. semoga dapat membantu.

    BalasHapus
  3. Terima kasih atas penjelasannya
    Menurut saya pers. Hammett tidak berlaku pada posisi orto karena adanya efek sterik yg akan menghalangi elektron untuk masuk ke gugus fungsi suatu senyawa.

    BalasHapus
  4. Terimakasih untuk pemaparan materinya. menurut saya persamaan hammet tidak berlaku pada posisi orto karena adanya efek sterik dan juga terhadap turunan alifatik karena penurunan rantai karbon dapat mengakibatkan aksi sterik yang menghambat elektron masuk ke suatu gugus fungsi atau senyawa.

    BalasHapus
  5. Terimakasih atas materinya:)
    saya akan mencoba menjawab pertanyaan anda..
    menurut saya posiai orto menjadi pengecualian dalam persamaan hammet karena pada poaiai tersebut akan muncul efek sterik dan dapat menghalangi elektron lain untuk masuk ke senyawa dalam reaksi tersebut..
    maaf jika kurang tepat

    BalasHapus
    Balasan
    1. Menurut saya persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto dikarenakan adanya efek sterik yang akan menghalangi atau menghambat suatu elektron untuk masuk ke suatu senyawa atau gugus fungsi yang terlibat dalam suatu reaksi

      Hapus
  6. Menurut saya persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto dikarenakan adanya efek sterik yang akan menghalangi atau menghambat suatu elektron untuk masuk ke suatu senyawa atau gugus fungsi yang terlibat dalam suatu reaksi

    BalasHapus
  7. Menurut saya, Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.

    BalasHapus
  8. Menurut saya, hal ini dikarenakan adanya efek sterik yang akan menghalangi suatu elektron untuk masuk ke senyawa dalam suatu reaksi.

    BalasHapus
  9. Hai putri:)
    Menurut saya persamaan Hammett tidak berlaku pada posisi orto dikarenakan adanya efek sterik yg besar. Dimana halangan sterik tersebut akan menghalangi elektron untuk masuk ke gugus fungsi suatu senyawa. Terimakasih:)

    BalasHapus
  10. Materinya sangat membantu sekali
    Hal tersebut dikarenakan adanya efek sterik dan juga terhadap turunan alifatik karena penurunan rantai karbon yang dapat mengakibatkan aksi sterik yang menghambat elektron masuk ke suatu gugus fungsi atau senyawa

    BalasHapus
  11. terima kasih atas materinya, menurut saya efek sterik lah yang menyebabkan persamaan hammett tidak berlaku untuk substituen posisi orto dan senyawa alifatik

    BalasHapus
  12. Hai anggraini
    Terimakasih atas penjelasannya. Menurut saya hal tsb terjadi pd posisi orto akibat adanya efek steriknyg menyebabkan terhalangnya atau terhambatnya elektron untuk bisa masuk ke gugus fungsi suatu senyawa
    Terimakasih

    BalasHapus
  13. menurut saya hal ini disebabkan adanya halangan sterik pada posisi ortho sehingga persamaan ini tidak berlaku

    BalasHapus
  14. Terimakasih atas materinya:)
    saya akan mencoba menjawab pertanyaan anda..
    menurut saya posiai orto menjadi pengecualian dalam persamaan hammet karena pada poaiai tersebut akan muncul efek sterik dan dapat menghalangi elektron lain untuk masuk ke senyawa dalam reaksi tersebut..
    maaf jika kurang tepat

    BalasHapus
  15. karena pada posisi orto memiliki halangan sterik yang cukup besar.

    BalasHapus
  16. menurut saya karena pada posisi orto terdapat halangan sterik yang besar

    BalasHapus
  17. terima kasih atas materinya putri. menurut saya pada posisi orto terdapat halangan sterik yang besar.

    BalasHapus
  18. Karena halangan sterik pada orto lebih besar

    BalasHapus
  19. Karena halangan sterik pada orto lebih besar

    BalasHapus
  20. terimakasih atas materinya sangat menarik dan membantu
    saya akan mencoba menjawab permasalahaan pemateri
    berdasarkan literatur yang saya baca persmaan hammet tidak dapat digunakan untuk posisi orto karna adanya halangan sterik

    BalasHapus
  21. terimakasih putri atas pemaparannya untuk pertanyaan di atas dapat di jawab bahwa orto memiliki efek sterik yang akan menghalangi atau menghambat suatu elektron untuk masuk ke senyawa atau gugus fungsi yang terlibat dalam reaksi

    BalasHapus