Reaksi Diels-Alder

Reaksi adisi siklo (Diels Alder)

Reaksi adisi siklo (Diels Alder) merupakan reaksi antara diena terkonjugasi dengan suatu dienofil. Reaksi Diels Alder merupakan reaksi sikloadisi yang bergantung pada suhu dan mekanismenya melibatkan tumpang tindih antara orbital sigma dan orbital pi. Reaksi ini terjadi antara molekul dengan dua ikatan rangkap dua terkonjugasi (diena) dan molekul dengan satu ikatan rangkap dua (dienofil) serta menghasilkan dua ikatan karbon-karbon yang baru dan satu molekul sikoheksana yang tidak jenuhdalam satu langkah.

Dua ikatan reaktan yang sederhana bersatu melalui keadaan transisi siklik dan dua ikatan karbon baru terbentuk pada saat yang sama. Pada keadaan transisi Diels-Alder, dua karbon alkena dan karbon 1,4 pada diena terhibridisasi ulang dari sp2 menjadi sp³ untuk membentuk dua ikatan tungggal baru, sehingga karbon 2,3 pada diena terhibridisasi sp² membentuk ikatan rangkap baru pada produk sikloheksena.

Dalam hal ini, reaksi Diels Alder hanya dapat berlangsung jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-cis. Reaksi ini melibatkan pemutusan satu ikatan π dari diena dan juga satu ikatan ikatan π dienofil. Selain itu, reaksi ini juga melibatkan pembentukan cincin (siklisasi) antara diena dan dienofil, sehingga menghasilkan senyawa siklik, sebagaimana diilustrasikan pada Gambar berikut.

Jika diena terkonjugasi tersebut berada dalam bentuk konformasi s-trans, maka reaksi masih dapat berlangsung dengan bantuan pemanasan. Ikatan tunggal C-C pada diena s-trans dapat mengalami rotasi dengan bantuan pemanasan, sehingga bentuk konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar berikut.

Tidak semua diena terkonjugasi dengan konformasi s-trans dapat berubah menjadi s-cis. Pada sikloalkadiena s-trans dengan salah satu ikatan π  berada pada suatu cincin, sedangkan satu ikatan π yang lain berada di luar cincin, rotasi ikatan tidak dapat terjadi, sehinga reaksi Diels Alder tidak dapat berlangsung meskipun sudah dibantu dengan pemanasan. Contoh s-trans alkadiena yang tidak dapat mengalami perubahan konformasi dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Mekanisme reaksi Diels Alder dipengaruhi oleh kehadiran gugus pendorong elektron pada diena dan gugus penarik elektron pada dienofil, sebagaimana dijelaskan melalui gambar berikut.

Sikloalkadiena dengan konformasi s-cis dapat bereaksi dengan dienofil menghasilkan senyawa-senyawa bisiklik dengan konfigurasi Endo, sebagaimana dapat dilihat pada Gambar di bawah ini.

Pada reaksi antara dienofil benzoquinon dengan 2 eqivalen diena, diena tersebut dapat bereaksi dua kali, sebagaimana dijelaskan melalui Gambar berikut.

Reaksi Diels-Alder merupakan salah satu cara membuat cincin pada sintesis organik. Reaksi Diels-Alder berlangsung antara diena terkonjugasi (1) dengan suatu dienofil (2). Selain alkena, alkuna (3) juga dapat bertindak sebagai dienofil.

Adanya gugus penarik elektron pada dienofil akan menyebabkan reaksi semakin mudah berlangsung. Reaksi ini bersifat regioselektif dan stereoselektif karena proses pembentukan cincin berlangsung dalam satu tahap sehingga tidak ada waktu untuk berotasi. Trans dienofil (4) akan memberikan produk trans, dan begitu sebaliknya untuk cis dienofil

Pada reaksi Diels-Alder biasanya terdapat istilah produk ekso dan produk endo. Istilah ini mengacu pada hubungan antara gugus penarik elektron dan dienofil terhadap ikatan rangkap pada cincin sikloheksena yang baru terbentuk. Dalam praktek, produk endo umumnya lebih dominan karena merupakan produk kinetik, sementara produk ekso yang lebih stabil merupakan produk termodinamik.

Stereokimia Reaksi Diels-Alder

Ketika diena dan dienofil bereaksi dalam reaksi Diels-Alder, terbentuklah sebuah senyawa stereokimia karena kedua reaktan tersebut saling mendekat dari dua arah yang berbeda. Jenis pendekatan ini memungkinkan awan elektron dari dua komponen tumpang tindih dan membentuk ikatan produk yang lebih stabil. Bentuk stereokimia dari molekul produk ada 2 jenis yaitu : dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi berlawanan dengan diena (cis) akan menghasilkan produk adisi “endo”  dan dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi sepihak dengan diena (trans) akan menghasilkan produk adisi “exo".

Jika salah satu atau kedua karbon terminal unit diena mengandung dua gugus substituen yang berbeda dan jika kita melihat diena dalam konformasi cis-nya, kita dapat klasifikasikan kelompok-kelompok tersebut sebagai kelompok dalam (inner) atau kelompok luar (outer). Kelompok inner pada diena berbentuk perahu berada pada posisi tegak

Produk “endo” pada reaksi Diels-Alder, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang dekat dengan ikatan rangkap diena, sedangkan pada pada produk “exo”, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang  jauh dengan  ikatan rangkap diena.

Pada umumnya reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo, diena dalam konformasi trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi. Hal ini terjadi karena kemungkinan terjadinya tumpang tindih antara orbital pi dari diena dalam konformasi trans dengan orbital pi dari dienofil terlalu kecil meskipun energi yang dimiliki bentuk trans lebih kecil tetapi tidak mampu untuk berlangsungnya reaksi Diels-Alder. Dan orbital pi dari diena pada konformasi cis lebih mudah membentuk ikatan dan tanpa ada halangan sterik yang berarti dibandingkan diena pada bentuk trans

PERTANYAAN

1. Pada Stereokimia Reaksi Diels-Alder menghasilkan produk endo dan ekso. Berasal dari manakah substituennya tersebut?

2. Hal apa yang menyebabkan reaksi Diels-Alder lebih mudah terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo daripada diena dalam konformasi trans?

3. Apakah reaksi Diels-Alder dapat terjadi pada s-trans?